Selektivitätskontrolle des Ligandenaustauschs am Kohlenstoff in α‐metallierten Yliden als Zugang zu Ketenylanionen**

Abstract

Kürzlich berichteten wir, dass α‐metallierte Ylide einen Phosphan‐CO‐Ligandenaustausch eingehen und darüber Zugang zu isolierbaren Ketenylanion liefern. Systematische Studien an Tosyl‐substituierten Yldiiden der Form R₃P=C(M)Ts (M=Li, Na, K) zeigen nun, dass die Carbonylierung auch zu einer konkurrierenden Metallsalzeliminierung (MTs) führen kann. Diese Nebenreaktion kann durch die Wahl des Phosphans, des Metallkations, des Lösungsmittels und der Zugabe geeigneter Coliganden kontrolliert werden, was die selektive Isolierung des Ketenylanions [Ts−CCO]M (2‐M) ermöglicht. Die Komplexierung von 2‐Na durch Kronenethern oder Kryptanden ermöglichte zudem die Strukturaufklärung des ersten freien Ketenylanions [Ts−CCO], welches eine annähernd lineare S−C−O‐Einheit aufweist, was auf einen höheren Anteil der Ynolat‐Grenzstruktur hindeutet. DFT‐Studien zeigen jedoch eine hohe negative Ladung am Ketenylkohlenstoff, was sich in der selektiven Reaktivität am C1‐Atom widerspiegelt. Die vorgestellten Ergebnisse liefern wichtige Informationen über die Selektivitätskontrolle der Carbonylierung von α‐metallierten Ylide, was für künftige Anwendungen unabdingbar ist.